پایان نامه رایگان درباره انرژي، روش‌هاي، هندسه‌ي، بهينه‌سازي

دسامبر 29, 2018 0 By mitra1--javid

هسته‌اي مربوط مي‌شود. در اين محاسبات اثرات الكتروني تا حدودي در ميدان‌هاي نيرو شامل شده است..
اين تقريب، موجب ارزان شدن محاسبات مكانيك مولكولي شده و امكان استفاده از آن را براي بسياري از سيستم‌هاي بزرگ فراهم مي‌سازد.
البته اين روش، داراي چندين محدوديت نيز مي‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌باشد كه مهم‌ترين آن‌ها عبارتند از:
هر ميدان نيرو فقط براي گروه محدودي از مولكول‌ها نتيجه‌ي خوبي را ارائه مي‌كند و هيچ يك از آن‌ها معمولاً نمي‌توانند براي همه مولكول‌ها مورد استفاده قرار گيرند.
از آن‌جايي‌که اين روش از پيوستگي بين ساختار يا برهم‌کنش يک مولکول با ساختار الکتروني آن صرف‌نظر ميکند، نميتواند در مواردي مانند شکستن پيوند، انتقال بار الکتروني و يا فرآيندهاي فوتوشيميايي مورد استفاده قرار بگيرد [2].
1-2-2) روش‌هاي مكانيك كوانتومي
روش‌هاي مكانيك كوانتومي عمدتاً به حل معادله مستقل از زمان شرودينگر مي‌پردازند مانند روش‌هاي از اساس و نيمه‌تجربي در حالي كه در روش‌هاي DFT، كوششي براي حل معادله‌ي شرودينگر و بهدست آوردن تابع موج الكتروني مولكول نمي‌شود. از جمله روش‌هاي مکانيک کوانتومي مي‌توان به روش‌هاي از اساس اشاره نمود. از اساس، كلمه‌اي لاتين و به معني “از آغاز7” مي‌باشد و گوياي يك محاسبه بر اساس اصول بنيادي مي‌باشد. در يك محاسبه از اساس از هاميلتوني صحيح استفاده مي‌شود و از هيچ داده تجربي بهغير از مقادير ثابت‌هاي فيزيكي بنيادي استفاده نمي‌شود، بنابراين نياز به رايانه‌هاي فوقسريع مي‌باشد. در روش‌هاي مكانيك كوانتومي مولكولي نيمه‌تجربي از يك هاميلتوني سادهتر از هاميلتوني مولكولي صحيح و پارامترهايي كه مقاديرشان با داده‌هاي تجربي يا نتايج محاسبات از اساس تنظيم مي‌شوند استفاده مي‌شود. بنابراين نسبتاً سريع است و نياز به رايانه‌هاي سريع ندارد. هدف اصلي مكانيك كوانتومي غيرنسبيتي، حل دقيق معادله‌ي شرودينگر مستقل از زمان است. منظور از حل معادله شرودينگر، محاسبه تابع موج الكتروني، و انرژي الكتروني، E(R)، مي‌باشد. با كمك اين دو كميت، محدوده وسيعي از خواص مهم شيميايي و فيزيكي مولكول‌ها قابل تعيين است.
(1-1)

تابع موج در رابطه‌ي (1-1)، بهصورت حاصل‌ضرب توابع موج اسپيني و اوربيتالي نوشته مي‌شود. از طرفي الكترون‌ها داراي اسپين غير‌صحيح بوده و درنتيجه تابع موج كل بايد ضد‌متقارن باشد.

1-2-2-1) روش‌هاي از اساس
عبارت از اساس براي اولين بار در شيمي کوانتومي توسط رابرت پر8 در سال 1987 در يک مطالعه‌ي نيمه‌تجربي روي حالات برانگيخته‌ي بنزن استفاده شد [3]. در معناي مدرن آن از اصول اوليه‌ي مکانيک کوانتومي توسط چن9 اسـتفاده شد [4] و نيز در عنوان يک مقاله توسـط اَلن و کارو10 به‌كار رفت که بهوضوح اين واژه را تعريف ميکنند [5].
ديراك11 در سال 1929 نوشت:
“قوانين فيزيكي زيربنايي براي بيان رياضي‌گونه بخش‌‌‌هاي بزرگي از فيزيك و تمام شيمي ‌‌به‌طور كامل شناخته شده است ولي مشكل اين‎‌جا است كه كاربرد دقيق اين قوانين، منجر به معادلات پيچيد‌‌ه‌اي مي‌شود كه حل آن‌ها بسيار دشوار است” [6].
هر برنامه از اساس محاسبات مختلفي دارد از جمله:
الف- محاسبات بهينه‌سازي تكنقطه ب- محاسبات بهينه‌سازي هندسي، ج- محاسبات فركانسي
الف- محاسبات تكنقطه:‌
در اين محاسبات انرژي، تابع موج و ديگر خواص مورد نظر مولکول در يك هندسه‌ي ثابت محاسبه مي‌كند. اين فرآيند معمولاً در شروع يك مطالعه روي مولكول جديد انجام مي‌شود تا ماهيت تابع موج مشخص شود. هم‌چنين بعد از بهينه‌سازي هندسي نيز اغلب استفاده مي‌شود.
البته يك مجموعه پايه بزرگ‌تر يا روش بهتر از آن‌چه كه در مرحله بهينه‌سازي هندسي به‌‌كار برده شده، استفاده مي‌شود.
ب- محاسبات بهينه‌سازي هندسي:
تجربه نشان داده است كه پيدا كردن هندسه يك مولكول به‌طور دقيق براي محاسبات بعدي ضروري است. اين فرآيند، تابع موج و انرژي را در نقطه شروع هندسه اندازه‌گيري مي‌كند، سپس به‌سمت هندسه‌ي جديد حركت مي‌كند كه انرژي كمتري داشته باشد. اين عمل تكرار مي‌شود تا وقتي كه هندسه‌ي به‌دست آمده كمترين انرژي را نسبت به نقطه شروع داشته و نزديك آن باشد. در اين فرآيند نيروهاي روي اتم‌ها، به‌وسيله‌ي سنجش گراديان انرژي (مشتق اول) نسبت به مختصات اتمي به‌طور تحليلي، محاسبه مي‌شود. در بعضي موارد، گراديان‌ها به اجبار به‌طور عددي بايد محاسبه شود. الگوريتم‌هاي منطقي براي انتخاب يك هندسه‌ي جديد در هر مرحله به‌كار مي‌رود تا همگرايي سريع براي رسيدن به هندسه‌ي با حداقل انرژي به‌دست آيد.
ذكر اين نكته حائز اهميت است كه در اين فرآيند ضرورتاً هندسه‌ي با كمترين انرژي كه كمينه كلي ناميده مي‌شود، بدست نمي‌آيد. هم‌چنين ممكن است كه يك كمينه محلي مربوط به ايزومر ديگر شناسايي شود. پيدا كردن تمام ايزومرهاي يك مجموعه از اتم‌هاي معين كاري بسيار پيچيده است. فرآيند بهينه‌سازي نقطه ايستا12 را تعيين مي‌كند كه ممكن است مربوط به يك حالت گذار يا نقاط ايستاي ديگر باشد. درصورتي‌كه تقارن مولكول محدود شود و تمام درجات آزادي مولكول به حساب نيايد، به‌عنوان مثال اگر مولكول NH3 در حالت مسطح محدود شود، هندسه‌ي حالت گذار آن به‌دست مي‌آيد.
اغلب انجام يك بهينه‌سازي هندسي با مجموعه پايه‌ي كوچك و روش ضعيف، قبل ا
ز استفاده از مجموعه‌هاي پايه و روش‌هاي بهتر براي يك مسأله خاص يك ترفند مناسب است و مي‌توان بهينه‌سازي هندسي را با استفاده از هندسه‌ي به‌دست آمده در روش ضعيف‌تر شروع كرد. حتي مشتقات دوم انرژي را به‌عنوان جزيي از فرايند بهينه‌سازي يا محاسبات فركانسي با روش‌هاي ضعيف‌تر به‌دست آورد و از آن در بهينه‌سازي هندسه‌ي بعدي استفاده كرد.
ج- محاسبات فركانسي
به دو دليل محاسبات فركانسي انجام مي‌شود. اول اين‌كه براي پيش‌گويي دقيق فركانس، شدت IR و رامان لازم است (البته بايد ذكر كرد كه فركانس‌هاي به‌دست آمده هماهنگ مي‌باشند). دوم اين‌كه بتوانيم هندسه‌ي حالت ايستاي به‌دست آمده را به يك ساختار حالت گذار يا كمينه‌ي محلي كلي ارتباط دهيم. زيرا حالت گذار داراي يك فركانس موهومي مي‌باشد، درحالي‌كه فركانس حالت‌هاي ايستاي ديگر داراي مقادير مثبت مي‌باشند. اگر شرايط تقارن در بهينه‌سازي اعمال شود، مي‌توان بيشتر از يك فركانس موهومي به‌دست آورد.
– طراحي كلي يك محاسبه
خواندن ورودي و محاسبه يك هندسه
اختصاص دادن مجموعه پايه
محاسبه انرژي دافعه هسته‌اي
محاسبه انتگرال‌ها
اختصاص دادن ساختار الكتروني
ايجاد يك حدس اوليه
انجام چرخه ميدان خودسازگار (اندازه‌گيري انرژي الكتروني)
محاسبه انرژي كلي= دافعه هسته‌اي + انرژي الكتروني
آناليز چگالي الكتروني
انجام مراحل بيشتر بعدي
خواندن ورودي و محاسبه يك هندسه:
يك محاسبه‌ي از اساس بايد براي يك هندسه‌ي خاص مولكولي انجام شود. حتي وقتي‌كه هندسه‌ درحال بهينه شدن مي‌باشد، هر محاسبه انرژي و گراديان در هر هندسه‌ي خاص انجام مي‌شود. هندسه‌ي ورودي مي‌تواند به‌صورت Z-Matrix يا مختصات كارتزين باشد.
روش‌هاي محاسبات از اساس، معادلات شرودينگر را با درنظر گرفتن يك دسته از تقريب‌هاي رياضي مشكل حل مي‌كند. روش‌هاي نيمه‌تجربي و محاسبات از اساس در ارزش محاسبات و صحت نتايج با يكديگر اختلاف دارند. محاسبات نيمه‌تجربي نسبتاً ارزان بوده و توصيف كيفي از سيستم‌هاي مولكولي ارائه مي‌‌دهند و پيش‌گويي‌هاي كمي نسبتاً درستي از انرژي و ساختار سيستم‌هايي كه پارامترهاي خوبي از آن‌ها وجود دارد ارائه مي‌كنند. برعكس، محاسبات از اساس پيش‌گويي كمي بسيار خوبي را براي تعداد زيادي از سيستم‌ها ارائه مي‌كنند. اين روش فقط به گروه ويژه‌اي از سيستم‌ها محدود نمي‌شود. برنامه‌هاي محاسبات از اساس جديد، به‌طور كامل به اندازه‌ي سيستم محدود مي‌شوند. به هر حال اين امر براي برنامه‌هاي محاسبات از اساس پيشرفته صحت ندارد. از بين انواع برنامه‌ها، گوسين 94، 98 و … مي‌تواند انرژي و ديگر ويژگي‌هاي سيستم‌هايي را كه داراي اتم‌هاي سنگين مي‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌باشند را در چند دقيقه محاسبه كند. هم‌چنين اين برنامه مي‌تواند ساختار مولكول‌هايي كه صدها اتم دارند را پيش‌گويي نمايد. سيستم‌هاي بزرگ‌تر مي‌توانند در ابر رايانه‌هايي كه پردازشگر با قدرت بالاتر دارند، حل شوند.
علاوه بر اين، روش‌هاي محاسبات از اساس در گوسين قادر به حل هر نوع سيستم شامل فلز نيز مي‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌باشند. گوسين علاوه بر انرژي و ساختار مولكول‌ها، مي‌تواند ويژگي‌هاي ديگري را نيز محاسبه كند. اين برنامه مي‌تواند مولكول‌هاي در حالت برانگيخته و محلول را نيز مورد بررسي قرار دهد.
از ميان روشهاي از اساس ميتوان روش هارتري- فاک، روش برهمکنش پيکريبندي13 و نظريه‌ي اختلال مولر- پلست14 را نام برد [7].

1-2-2-1-1) تقريب بورن- اپنهايمر15
اگر هستهها و الکترونها را بهعنوان نقاط مادي در‌نظر بگيريم، و از برهم‌کنش اسپين- مدار و ديگر برهم‌کنشهاي نسبيتي صرفنظر کنيم، در اين صورت هاميلتوني مولکولي بهصورت زير بيان ميشود:
(1-2)

که در آن ? و ? اشاره به هستهها و i و j اشاره به الکترونها دارند. اين هاميلتوني پيچيده است، ولي خوشبختانه يک راه تقريبي ساده و خيلي دقيق براي حل آن وجود دارد. کليد حل اين مشکل در اين‌ است که هستهها نسبت به الکترونها بهمراتب سنگينتر هستند، از اين‌رو الکترونها خيلي سريعتر از هسته‌ها در حرکت هستند و تا آنجايي‌که به الکترونها مربوط ميشود، ميتوان با يک تقريب خوب هستهها را بهعنوان نقاط ثابت تلقي کرد و تنها حرکت الکترونها را در‌نظر گرفت. بنابراين با ثابت گرفتن هستهها از جملات انرژي جنبشي هستهاي موجود در رابطه‌ي (1-2) نيز صرفنظر ميکنيم و معادله‌ي شرودينگر را براي حرکت الکتروني بهدست ميآوريم.
(1-3)

هاميلتوني الکتروني محض موجود در رابطه‌ي فوق عبارت است از:
(1-4)

هاميلتوني الکتروني شامل دافعه هستهاي عبارت است از: . جمله دافعه هستهاي با رابطه‌ي زير داده ميشود.
(1-5)

انرژي موجود در رابطه‌ي (1-3) همان انرژي الکتروني است که شامل دافعه‌ي هستهاي نيز هست. متغيرهاي موجود در معادله‌ي شرودينگر الکتروني، همان مختصات الکترونياند. کميت VNN مستقل از اين مختصات بوده و براي يک پيکربندي معين هستهاي مقداري ثابت است. تقريب مربوط به جدايي حرکت الکتروني و هستهاي، تقريب بورن- اپنهايمر ناميده ميشود و اساس کار شيمي کوانتومي را تشکيل ميدهد. تقريب بورن- اپنهايمر در مورد حالات پايه الکتروني مولکولهاي دواتمي با خطاي کوچکي مواجه ميشود. تصحيح‌هاي مربوط به حالت الکتروني برانگيخته، بزرگتر از تصحيح‌هاي مربوط به حالت پا
يه است ولي با اينهمه باز هم در مقايسه با خطاهاي ناشي از تقريب به‌کار رفته در حل معادله‌ي شرودينگر الکتروني يک مولکول چند‌الکتروني، قابل صرف نظر است [8].

1-2-3) روشهاي گوسين
يكي از عمومي‌ترين برنامه‌ها‌ي رايانه‌اي محاسبات شيمي كوانتومي سري گوسين است كه به‌وسيله‌ي گروه جان پاپل16 در پيترزبورگ توسعه يافته است .
گوسين پيش‌گويي انواع خواص مولكول‌ها و واكنش‌ها كه شامل موارد زير مي‌باشد را دارد:
ساختار و انرژي‌هاي مولكول‌ها، انرژي‌ها و ساختار حالت‌هاي انتقالي، فركانس‌هاي ارتعاشي، طيف IR و رامان، خواص شيمي‌گرمايي، انرژي‌هاي پيوند و واكنش، مسير واكنش، اوربيتال‌هاي مولكولي، بارهاي اتمي، اندازه حرکت‌هاي چند قطبي، پوشش شيميايي در طيف NMR و توانايي جذب مغناطيسي، شدت‌هاي منشوري چرخشي ارتعاشي، الكترون‌خواهي و پتانسيل يونيزاسيون، قابليت قطبش‌پذيري و فوق قطبش‌پذيري، پتانسيل‌هاي الكترواستاتيك و چگالي الكترون.
محاسبات مي‌تواند بر سيستم‌هاي در فاز گازي يا در محلول‌، و در حالت پايه يا تحريكي انجام شود. پس‌، گوسين مي‌تواند به‌عنوان ابزار قوي در مطالعه‌ي مفاهيم مختلف شيمي شبيه اثرات جايگزيني، مكانيزم واكنش‌ها، سطوح انرژي پتانسيل، و انرژي‌هاي تحريكي به‌‌كار رود.
هدف روشهاي گوسين-n، ارائه‌ي روشهاي محاسبه‌ي انرژي گونههاي شيميايي با خطاي پايين است. اخيراً نشان داده شده است که روش گوسين-3 (G3) در مقايسه با روش گوسين-2 (G2) خطاي محاسبات را به‌طور چشم‌گيري کاهش ميدهد [9]. در روش G3 براي بهينهکردن هندسه از روش اختلال مولر- پلست مرتبه دوم، MP2/6-31G(d) و براي محاسبه‌ي انرژي نقطه‌ي صفر از روش هارتري- فاک HF/6-31G(d) استفاده ميشود. در اين روش هم‌چنين از انرژيهاي تک- نقطهاي با تصحيح مولر- پلست مرتبه‌ي دوم (MP2)، مولر- پلست مرتبه‌ي چهارم (MP4) و برهمکنش پيکربندي درجه‌ي دوم، QCISD(T) استفاده مي‌شود [10].
در روش G3، حجم محاسبات نسبت به روش G2 کاهش چشم‌گيري مييابد [11و12].
در بررسي روش G2 مشخص شده که محاسبه انرژي در سطح MP4 ميتواند با محاسبه انرژي در سطح MP2 جايگزين شوند و اين روش G2(MP2) نام‌گذاري شد که زمان محاسبات نسبت به روش G2 بهطور چشم‌گيري کم ميشود [13].
.ميدان واكنش خود سازگار17 مي‌تواند با انرژيهاي DFT، بهينه‌سازي و محاسبات فركانس براي مدل سيستم‌ها استفاده گردد. انتخاب توابع تنها محدوديت روش DFT است، در حال حاضر، هيچ روش سيستماتيك انتخاب تابع در مقالات و متون علمي همراه با مقايسه آزمايشات وجود ندارد.

1-2-4) روشهاي وردشي
نظريه هارتري- فاك بر پايه‌ي روش وردشي در مكانيك كوانتومي استوار است. اگر هر تابع بهنجار‌شده پادمتقارن از مختصات الكتروني باشد، مقدار مورد انتظار انرژي مطابق با اين تابع مي‌تواند به‌صورت انتگرال:
(1-6)

بيان شود كه انتگرال‌گيري روي مختصات همه الكترون‌ها مي‌باشد. اگر اتفاقاً تابع موج دقيق براي حالت الكتروني پايه باشد، مطابق با معادله‌ي شرودينگر مي‌باشد. چون بهنجار‌شده مي‌باشد، بنابراين همان انرژي دقيق E خواهد بود.
(1-7)

ليكن، اگر هر تابع پادمتقارن بهنجار‌شده ديگري باشد، مي‌توان نشان داد كه بزرگ‌تر از E است.
(1-8)

روش وردشي مي‌تواند براي تعيين اوربيتال‌هاي بهينه در توابع موج تك‌دترميناني به‌كار برده شود. يك مجموعه‌ي پايه براي بسط اوربيتال انتخاب مي‌كنيم. در حد محدوديت‌هاي به‌كار برده شده، يعني: تابع موج تك‌دترميناني و مجموعه‌ي پايه به‌خصوص به‌كار برده شده، مقدار به‌دست آمده تا آن‌جا كه ممكن است به‌مقدار دقيق E نزدي