پایان نامه رایگان درباره انرژي، معادله‌ي، چگالي، پتانسيل

دسامبر 29, 2018 0 By mitra1--javid

مي‌شود:
(1-26)

كمترين تصحيح اختلال به‌كار برده ‌شده در سيستم مختل‌نشده، مثل: HF ياCI است. بنابراين، تابع موجي Full CI، مانند بسط يك دنباله تواني است كه، ممكن است اين توابع نامحدود، تا مرتبه‌هاي خاصي محدود شوند. يعني:
(1-27)

براي مثال،MP2 جملات را بعد از دومين جمله وMP3 بعد از سومين جمله قطع مي‌كند.
هدف نظريه اختلال، به‌دست آوردن عبارتي براي انرژي است. اين عبارت انرژي كه متناظر با توابع موجي در معادله‌ي (1-27) است، به‌صورت زير نوشته مي‌شود.
(1-28)

كه در اولين جمله معادله، E^((1)) تصحيح مرتبه‌ي اول درE است، و در جمله‌ي دوم معادله، E^((2)) تصحيح مرتبه دوم درE است و الي آخر.
با گذاشتن عبارت (1-28) در معادله شرودينگر، روابط زير به‌دست مي‌آيد.
انرژي تصحيحشده‌، مرتبه اول به‌صورت:
(1-29)

و انرژي تصحيح‌شده مرتبه‌ي دوم به‌صورت:
(1-30)

كه اين انرژي‌ها به ترتيب مطابق با و مي‌باشند
از مزاياي روش MP اين است كه اندازه سازگار است. يعني، خطاهاي نسبي موجود در يك محاسبه متناسب با اندازه مولكول افزايش يا كاهش مي‌يابد. اندازه‌ سازگاري با منظور كردن انرژي MP2 براي دو سيستم جدا از همA وB مي‌تواند، ديده مي‌شود. اگر همه اوربيتال‌ها روي‌A و ياB باشند، عبارت انرژي هيچ‌گاه صفر نمي‌شود. بنابراين، در جملات تقاطعي، همبستگي وجود ندارد.
از معايب روش MP اين است كه انرژي‌هايي كمتر از مقدار انرژي صحيح را مي‌دهد. نظريه اختلال
شديداً وابسته به اين است كه، تابع موج ابتدايي چگونه تعريف شود]30و31[.

1-7) ساختار برنامه
ساختار يك برنامه‌ي اوربيتال مولكولي از اساس در شكل (1-1) نشان داده شده است. در اين شكل، دايره‎ عناصر ذخيره جرم45 را نشان مي‏دهد كه شامل چندين واحد‌‌ مجزا براي ذخيره‌ي آرايه‌‌‌هاي مختلف كه در طول محاسبات ظاهر مي‌شوند و هم‌چنين ذخيره‌ي انتگرال‌‌‌هاي دو الكتروني مي‌باشند. مستطيل‌‌ها عناصر برنامه را نشان مي‏دهند كه يك كار ويژه مثل محاسبات انتگرال‌‌ها را انجام مي‏دهند و عناصر برنامه نام دارند. عناصر برنامه از طريق يك برنامه‌ي اصلي كه برنامه‌ي كنترل نام دارد به‌هم ارتباط پيدا مي‌كنند. داده‌‌‌هاي به‌دست آمده به‌وسيله‌ي مسير‌‌هاي دو طرفه به درون واحد‌‌هاي ذخيره‌ي جرم مبادله مي‌شوند.

شكل (1-1): ساختار كلي يك برنامه‌ي اوربيتال مولكولي از اساس

1-8) نظريه‌ي تابعيت چگالي
وجود ارتباط بين ذرات و چگونگي رفتار ذرات در مکانيک کوانتومي مشکل اصلي است. موقعيت و تحرک ذرات به يکديگر مرتبط ميباشند زيرا ذرات با هم برهمکنش دارند و بر هم نيرو وارد مي‌کنند. يک پيشرفت مهم در محاسبه‌ي انرژي همبستگي بين اتمها و نيروهاي هر اتم، توسط کوهن و شام46 در سال 1965 ارائه شد. در روش آنها چگالي الکتروني نقش اصلي را بازي ميکرد و اين روش، نظريه تابعيت چگالي نام گرفت. اين روش توسعه داده شد تا جايي‌که يک روش بسيار مهم براي تعيين انرژي بسياري از الکترونها و بسياري از سيستمهاي اتمي شد.
اساس DFT قضيه هوهنبرگ- کوهن47 ميباشد که در سال 1964 ارائه شد که وجود يک تابعيت واحد را براي تعيين انرژي حالت پايه و چگالي الکتروني اثبات ميکند. قضيه هوهنبرگ- کوهن بيان ميدارد که انرژي الکتروني ميتواند از چگالي الکتروني محاسبه شود و بنابراين نيازي به محاسبه‌ي تابع موج نيست. مثلاً در يک سيستم n الکتروني تابع موج تابعي از 3n متغير است درحاليکه چگالي الکتروني تابعي از 3 متغير ميباشد. متأسفانه اثبات قضيه هوهنبرگ- کوهن يک اثبات ايدهآل نيست چرا که اين تابعيت، انرژي حالت پايه و چگالي آن را به‌طور دقيق تعيين مي‌کند ولي شکل اين تابعيت را دقيق بيان نميکند. روشهاي DFT که در عمل از آنها استفاده ميشود بر مبناي معادلات کوهن- شام استوارند که بر اساس آن انرژي الکتروني کل به‌صورت زير محاسبه ميشود.
(1-31)
E=E^T+E^V+E^J+E^X+E^C
در اين معادله ET ناشي از حرکت الکترونها، EV انرژي پتانسيل جاذبه الکترون- هسته و دافعه هسته- هسته ميباشد. EJ انرژي دافعه الکترون- الکترون، EX انرژي تبادلي ناشي از ضد‌متقارن بودن تابع موج مکانيک کوانتومي و EC انرژي همبستگي ديناميکي در حرکت الکترون‌هاي منفرد مي‌باشند. مجموع انرژيهاي ET، EV و EJ، انرژي کلاسيکي توزيع بار را نشان ميدهد. طبق نظريه هوهنبرگ و کوهن دو جمله‌ي آخر +EC ) (EX، تابعي از چگالي الکتروني ? مي‌باشد و بر طبق آن محاسبه ميگردند. روشهاي DFT خالص به دو بخش موضعي و روشهايي با شيب تصحيح‌شده تقسيم ميشوند. روش DFT موضعي بر اساس تقريب چگالي موضعي48 استوار مي‌باشد. در تقريب LDA، EXC از معادله‌ي زير به‌دست ميآيد:
(1-32)
E_XC=????(r)?_XC ? [?(r)]dr
در اين‌جا ?_XC [?(r)]، انرژي مبادله‌ي همبستگي براي هر الکترون است. اگر چه روش LDA منجر به شکل هندسي مولکولي، گشتاورهاي دوقطبي و فرکانسهاي ارتعاشي دقيق ميشود اما نتايج آن براي انرژيهاي تفکيک دقيق نيست.
بک49 در سال 1988 تابعيت تبادل تصحيح شده- شيبي را که بر اساس تابعيت تبادل LDA ميباشد ارائه کرد. تابعيت بک به‌صورت تصحيحي بر تابعيت LDA ميباشد و بسياري از نقصهاي LDA به‌واسطه‌ي تقريب شيب تعميم يافته (GGA) برطرف ميشود.
تابعيت همبستگي تصحيح شده- شيب ديگري به ‌نام LYP توسط لي، يانگ و پار ارائه شده است. در بحث شيب، اغلب پارامترهاي تجربي به‌کار برده ميشوند. يکي ديگر از انواع روشهاي
DFT، روش DFT هيبريدي ميباشد. در اين روش تابع تبادلي توسط يک ترکيب خطي از عبارت تبادلي هارتري-‌ فاک و تابع تبادلي DFT جايگزين ميشود. به‌عنوان مثال روش هيبريدي متداول DFT يعني B3LYP به‌صورت زير تعريف ميشود:
(1-33)
E_B3LYP^XC=E_LDA^X+C_0 (E_HF^X-E_LDA^X )+C_X ?E_BS3^X+E_VWN3^C+C_C (E_LYP^C-E_VWN3^C)
پارامتر C0، اين امر را ممکن ميسازد تا هر ترکيبي از تبادل موضعي هارتري- فاک و LDA مورد استفاده قرار گيرد. ?E_BS3^X تصحيح شيبي بک با تبادل LDA ميباشد که در پارامتر CX ضرب شده است. VWN3 تابعيت همبستگي موضعي ميباشد که ميتواند به‌طور اختياري با تصحيح همبستگي LYP از طريق پارامتر CC اصلاح شود. در B3LYP مقادير پارامتر، آنهايي هستند که توسط بک تعيين شدهاند. بک اين مقادير را از طريق تطابق انرژيهاي اتمي کردن، پتانسيلهاي يونش، الکترونخواهي، پروتونخواهي و انرژيهاي اتمي اتمهاي رديف اول تعيين کرده است. روشهاي هيبريدي DFT ، توصيف خوبي از هندسهها، فرکانسها و حتي سدها و انتالپيهاي واکنش براي بسياري از سيستمهاي شيميايي فراهم ميسازد. در مقابل با داشتن پارامترهاي تجربي، اين روشها ذاتاً نيمه‌تجربي ميباشند و بدين ترتيب ميتوانند در سيستمهايي که براي آنها پارامتربندي نشدهاند ناموفق باشند.
روشهاي هيبريدي DFT معمولاً انتخاب بسيار موثر و با ارزشي براي مطالعه سيستمهاي شيميايي بزرگ ميباشند، ولي هميشه اجراي چنين روشهايي براي هر مسئله شيميايي جديدي بايد با دقت ارزيابي و بررسي شود. به‌طور کلي نظريه تابعيت چگالي اکنون براي بسياري از مسائلي که قبلاً با روش از اساس و روشهاي هارتري- فاک حل ميشده بهکار ميرود. اخيراً تقريبهاي DFT بهطور وسيع به کار ميروند و محاسبات مربوط به مولکولهاي بزرگ را ممکن ميسازند. مقادير بهدست آمده از روش DFT در توافق بهتري با نتايج تجربي نسبت به مقادير هارتري- فاک هستند. اين روش بهطور موفقيتآميزي براي بهدست آوردن اطلاعات ترموديناميکي، ساختار مولکولي، ميدان نيرو و فرکانس بهکار ميرود ]32[. اکنون به‌طور عمومي توافق شده است که نظريه‌ي تابعيت چگالي اميد بخش‌ترين روش براي محاسبات دقيق شيمي کوانتومي روي سيستم‌هاي بزرگ است ]33[.

1-9) پتانسيلهاي بين‌مولکولي
ساختار، انرژي، خواص، واكنش‌پذيري، طيف و ديناميك مولكول‌‌ها به‌سهولت بر حسب سطوح انرژي پتانسيل درك مي‌شود. به‌جز چند مورد ساده، سطوح انرژي پتانسيل از “آزمايش” به‌دست نمي‌آيد.
زمينه “شيمي محاسباتي” دامنه‌ي وسيعي از روش‌ها را جهت كاوش سطوح انرژي پتانسيل، ايجاد كرده است. چالش‌هاي “شيمي محاسباتي” در راه توسعه‌ي روش‌هاي با دقت بالا و كيفيت مؤثر به منظور كاوش “سطوح انرژي پتانسيل” مورد توجه شيميدانان است. ساختار مولكولي تعادل معادل با “كمينه”ها روي PES است. انرژي‌هاي واكنش از انرژي‌هاي “كمينه” يا “بيشينه”‌‌ها به ازاء واكنش‌پذيرها و محصولات تعريف مي‌شود. [34].
وجود سطح انرژي پتانسيل يکي از نتايج تقريب بورن- اوپنهايمر که جدايي حرکت هستهاي و حرکت الکترونياست، مي‌باشد. سطح انرژي پتانسيل، انرژي الکتروني حالت پايه بهعنوان تابعي از هندسه ميباشد که انرژي الکتروني شامل دافعهي هستهاي و انرژي جنبشي الکتروني و انرژي کولني ميباشد [35]. سطح انرژي پتانسيل نقش مرکزي در شيمي محاسباتي ايفا ميکند. مطالعه‌ي بيشتر فرايندها و خواص شيميايي با بهينهسازي يک يا تعداد بيشتري ساختار براي يافتن يک نقطهي کمينه روي سطوح انرژي پتانسيل آغاز ميشود [36].
براي يک سيستم شامل n مولکول، پتانسيل بر‌هم‌کنش به‌صورت زير تعريف مي‌شود:
(1-34)

اين پتانسيل بين‌مولکولي، به‌طور‌کلي شامل دو بخش پتانسيل برهم‌کنش برد کوتاه و برد بلند است.

1-9-1) پتانسيل برهم‌کنش برد بلند
برهم‌کنش‌هاي الکتروستاتيکي کلاسيکي دوربرد بين دو ذره به معکوس فاصله بين دو ذره بستگي دارد. يک مثال آشناي پتانسيل کولني بين دو بار Z1e و Z2eجداشده توسط فاصله r است يعني:
(1-35)

براي برهم‌کنش بار Z1e و دو قطبي ، پتانسيل برابر است يا:
(1-36)

که ? زاويه‌ي بين و r مي‌باشد. به‌طور مشابه با برهم‌کنش‌هاي بار- بار و بار- دو قطبي در بالا، برهم‌کنش‌هاي دو قطبي- دو قطبي به‌صورت ، دو قطبي- چهار قطبي به‌صورت و چهار قطبي- چهار قطبي به‌صورت تغيير مي‌کند. اين سه برهم‌کنش آخر به جهت‌گيري چند قطبي‌ها و فواصل بين ذره‌اي بستگي دارند.

1-9-2) پتانسيل برهم‌کنش برد کوتاه
وقتي فاصله بين مولکول‌ها کم باشد مولکول‌ها، نيروي دافعه قوي بر هم وارد مي‌کنند که مربوط به دافعه‌ي الکترون‌هاي لايه ظرفيت مي‌باشد. اين نيرو از جملات بين‌مولکولي کولني و تبادل الکترون‌هاي روي مولکول‌هاي مختلف ناشي مي‌شود. دافعه برد کوتاه شديد را به‌طور تقريبي مي‌توان به‌صورت زير نوشت:
(1-37)

در مايعات و جامدات، نسبت تراکم پذيري وابسته به است. بنابراين با اين توضيحات، پتانسيل برهم‌کنش بين‌مولکولي به‌صورت زير نوشته مي‌شود:
(1-38)

، مربوط به پتانسيل دو قطبي- دو قطبي است. ، دو قطبي- دو قطبي القايي و ، مربوط به نيروي پاشندگي است.

1-10) ضريب دوم ويريال50
تلاش براي به‌دست آوردن معادله‌ي حالتي كه انحراف از گاز ايده‌آل را به‌خوبي نشان دهد از مدت‌ها پيش شروع شده بود. در اين ارتباط كامرلينگ اونز 51 اولين كسي بود كه معادله‌ي ويريال را به‌صورت يك سري تواني ارائه كرد. در اين معادله ضرايب ويريال توابعي از دما و
نوع گاز هستند كه براي معرفي معادله‌ي ويريال ضرايب ويريال بايد تعريف شوند.
مواد داراي تعادل ترموديناميكي با يك معادله‌ي حالت كه رابطه‌ي رياضي بين فشار تعادلي ، حجم ، دماي و تعداد ذرات است توصيف مي‌شوند. براي يك گاز ايده‏آل كه در آن نيرو‌‌هاي بين‌ذر‌‌ه‏اي وجود ندارد، معادلهها‌ي حالت به شكل ساده زير مي‌باشد:
(1-39)

معادله‌ي حالت گاز ايده‎آل بر حسب حجم مولي به‌‌صورت نوشته مي‌شود. اين معادله‌ي حالت براي هر گازي، وقتي كه چگالي به‌قدر كافي پايين باشد و واكنش شيميايي وجود نداشته باشد، صادق است. گاز‌‌هاي حقيقي با افزايش چگالي از معادله‌ي حالت گاز ايد‌ه‏آل انحراف نشان مي‌دهند. انحراف‌هاي مشاهده شده‌ي آزمايشگاهي از قانون گاز ايد‌ه‏آل به‌طور كيفي توسط وان‌دروالس با اين فرض كه مولكول‌‌ها در فواصل بزرگ همديگر را جذب و در فواصل كوچك دفع مي‌كنند تفسير شد. اين تفسير منجر به تشكيل معادله‌ي حالت مشهور وان‌دروالس در سال 1873 شد. معادله‌ي حالت تجربي و نيمه‌تجربي مختلفي مثل برتوله52، ديترسي53، بتي54، بريجمن55 از معادله‌ي وان‌دروالس پيشنهاد شد‌ه‏اند. همه‌ي اين معادله‌ها، حداقل داراي دو پارامتر هستند كه مقدارشان بستگي به نوع ماده دارد. با يك استثناء معادله‌هاي حالت پيشنهاد شده‌ي گوناگون، مدل‌‌‌هاي چند پارامتري را نشان مي‌دهند كه پارامتر‌‌هاي آن‌ها به‌طور مستقيم به برهم‌كنش‌‌‌هاي بين‌ذر‌‌ه‏اي كه باعث انحراف از ايد‌ه‏آل‌بودن هستند، مرتبط نمي‌شوند. اين استثناء معادله‌ي حالت ويريال مي‌باشد كه توسط تيسن56 مطرح و توسط كامرلينگ- انس57 تكميل شد.
(1-40)

كه چگالي مولي گاز و ،، و … به ترتيب ضريب دوم ويريال، ضريب سوم ويريال و … مي‌باشند. يك شكل معادله‌ي حالت ويريال كه معادل با رابطه‌ي (1-40) است به‌صورت سري تواني از به‌كار مي‌رود:
(1-41)

رابطه‌ي بين ضرايب معادلات (1-40) و (1-41) به‌صورت زير است:
(1-42)

براي گاز‌ها در ناحيه صفر تا يك يا دو اتمسفر مي‌توان از جملات بعد از جمله‌ي دوم صرف‌نظر كرد، مشروط بر آن كه خيلي كوچك نباشد. معادله‌ي بالا، راه مناسبي براي تصحيح غير‌ايد‌ه‎آلي گاز در فشار كم است. اين معادله نشان مي‌دهد كه در فشار كم، ضريب دوم ويريال ميزان تصحيح حجم مولي گاز ايد‌ه‏آل است [37].
(1-43)

براي هر يك از ضرايب ويريال يك تفسير فيزيكي وجود دارد. ضريب دوم ويريال نشان‌دهندهي ميزان انحراف گاز از رفتار ايدهآل است. ضريب سوم ويريال انحراف مربوط به برهم‌كنش‌هاي همزمان سه مولكول را نشان مي دهد. براي ضرايب بالاتر تفسيرهاي مشابهي وجود دارد. احتمال برهمكنش دوتايي بيشتر از برهمكنش سه تايي است. البته اين احتمال تابعي از دما و چگالي گاز مي‌باشد، به‌طوري كه در دماهاي بالا و چگالي‌هاي پايين برهمكنش دوتايي اهميت پيدا مي‌كند.

1-10-1) منشاء معادله‌ي حالت ويريال
بر اساس مكانيك كلاسيكي نيروي وارد بر يك ذره‌ي و انرژي جنبشي به وسيله‌ي معادلات زير داده مي‌شوند:
(1-44)

كه pi اندازه حركت خطي، جرم ذره‌ي و زمان را نشان مي‌دهند.
اصطلاح “ويريال” از اين‌كه مي‌توان انرژي جنبشي يك ذره‌ي منفرد را بر حسب نيرو‌‌هاي عمل‌كننده بر آن نوشت، برداشت مي‌شود:
(1-45)

با بررسي رفتار متوسط‌گيري زماني58 مي‌توان معادله‌ي (1-45) را به‌شكل معادله‌ي زير بيان كرد: