پایان نامه رایگان درباره پايه، گاوسي، اوربيتالهاي، معادله‌ي

دسامبر 29, 2018 0 By mitra1--javid

ك خواهد بود. از اين‌رو، بهترين تابع موج تك‌دترميناني از نظر انرژي با كمينه كردن نسبت به ضرايب ، يعني: حل معادله‌ي وردشي زير به‌دست مي‌آيد.
(1-9)

1
1-2-4-1) سيستم‌هاي پوسته باز و بسته
در هر يك از محاسبات گوسين يك تركيب سه تايي وجود دارد كه مشخص مي‌كند اسپين الكترون چگونه عمل مي‌كند. اين امر با استفاده از مدل لايه‌اي باز يا مدل لايه‌اي بسته نمايش داده مي‌شود. دو راه نيز به محاسبات محدود و نامحدود برمي‌گردد. براي مولكول‌هايي با لايه پر، كه جفت الكترون‌هايي با اسپين مخالف دارند، مدل اسپين محدود يك مدل مناسب مي‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌باشد. به‌عبارت ديگر محاسبات لايه پر، اوربيتا‌ل‌هاي اشغال‌شده‌اي را استفاده مي‌كنند كه شامل دو الكترون با اسپين مخالف مي‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌باشند.
سيستم‌هاي لايه‌اي باز به‌عنوان مثال سيستم‌هايي كه شامل تعداد نامساوي از الكترون‌هاي اسپين بالا و اسپين پايين مي‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌باشند، معمولاً به‌وسيله مدل اسپين نامحدود نمايش داده مي‌شوند.
محاسبات لايه‌اي پر، هر جفت الكترون را داخل يك اوربيتال قرار مي‌‌دهد درحالي‌كه محاسبات لايه‌اي باز، اوربيتال‌هاي مجزايي براي الكترون‌هاي اسپين بالا و اسپين پايين در‌نظر مي‌گيرد.
محاسبات نامحدود براي سيستم‌هايي كه الكترون‌هاي جفت‌نشده دارند مورد استفاده قرار مي‌گيرد. نمونه‌هايي از اين سيستم‌ها عبارتند از:
مولكول‌هايي كه الكترون‌هاي فرد دارند مانند تعدادي از يون‌ها.
حالات برانگيخته.
سيستم‌هايي كه ساختار الكتروني غير‌عادي دارند به‌عنوان مثال، سيستم‌هايي که دو يا تعداد بيشتر الكترون‌هاي بيروني جفت‌نشده دارند.

1-3) نظريه هارتري- فاك
شکل کامل تابع موج تنها در مورد اتم هيدروژن معلوم شده است. براي اتمهاي با اعداد اتمي بالاتر بهترين راه پيدا کردن يک تابع موج خوب، اين است که ابتدا با استفاده از روش هارتري- فاک يک تابع موج تقريبي محاسبه شود. روش هارتري- فاک يک روش اساسي براي استفاده از اوربيتال‌هاي اتمي و مولکولي در سيستمهاي چند الکتروني است. در روش هارتري- فاک ابتدا يک تابع موج حاصلضربي به شکل زير تخمين ميزنيم:
(10-1)
?_0=s_1 (r_1،?_1،?_1 ) ? s?_2 (r_2،?_2،?_2 )…s_n (r_n،?_n،?_n )
که در آن هريک از siها حاصل‌ضرب يک تابع بهنجار برحسب r و يک هماهنگ کروي18 ميباشد. يک حدس معقول براي ?_0 ميتواند حاصل¬ضربي از اوربيتالهاي شبه‌هيدروژني با اعداد اتمي مؤثر باشد. براي تابع معادله‌ي (1-10) چگالي احتمال الکترون i برابر با |s_i |^2 است.
چنان‌چه تنها الکترون 1 در‌نظر گرفته شود طوري‌که گويي بقيه الکترونها (2، 3، … و n) جمعاً به‌صورت ابري متشکل از بارهاي الکتريکي با توزيع ايستا عمل ميکنند و الکترون شماره 1 از درون آن در حال گذر است، به اين ترتيب در واقع از برهمکنشهاي لحظهاي بين الکترون 1 و ساير الکترونها ميانگين گرفته شده است. با محاسبه‌ي انرژي پتانسيل مؤثر V(r1) و با حل معادله‌ي شرودينگر تک الکتروني براي الکترون 1، يک اوربيتال اصلاح‌شده به‌دست ميآيد.
چنان‌چه الکترون 2 در حال حرکت درون يک ابر الکتروني که ناشي از ساير الکترونها است در‌نظر گرفته و محاسبات مانند الکترون 1 دنبال شود و اين فرايند براي ساير الکترونها تکرار شود تا اينکه يک مجموعه اصلاح‌شده اوربيتال براي n الکترون بهدست آيد و مجدداً به الکترون 1 برگشته و همان فرايند تکرار شود و اين محاسبات براي تعيين اوربيتالهاي اصلاح‌شده تا جايي ادامه يابد که از يک تکرار به تکرار بعدي هيچ تغيير محسوسي در توابع خاصي به‌وجود نيايد، آخرين مجموعه اوربيتالها به تابع موج ميدان خود سازگار هارتري ختم ميشود. اين روش در سال 1928 توسط هارتري ارائه و به روش ميدان خود سازگار19 هارتري معروف شد. يک عيب مهم روش هارتري- فاک ، توصيف ضعيف همبستگي الکتروني ميباشد [14]. از معايب روش هارتري- فاک ناديده گرفتن همبستگي الکترون است، يعني در اين روش، حرکت و موقعيت يک الکترون در سيستم مستقل از الکترون ديگر در‌نظر گرفته ميشود. دو روش متداول براي حل اين مشکل در دسترس است: 1- روش برهمکنش پيکريبندي 2- نظريه اختلال مولر- پلست.

1-3-1) معادله‌ي شرودينگر20
مكانيك كوانتومي بيان مي‌كند كه چگونه الكترون‌مانندها داراي هر دو خاصيت ذره‌مانند و موج‌مانند مي‌باشند. معادله‌ي شرودينگر تابع موج يك ذره را توصيف مي‌كند:
(11-1)

در اين معادله، تابع موج و m جرم ذره و h ثابت پلانك و ميدان پتانسيلي است كه ذره در آن حركت مي‌كند. حاصل‌ضرب مزدوج مختلط به‌عنوان احتمال توزيع ذره تفسير مي‌شود.
معادله‌ي شرودينگر براي يك مجموعه از ذرات، مانند يك مولكول، بسيار شبيه به معادله‌ي (1-11) است. در اين مورد، تابعي از مختصات همه‌ي ذرات در سيستم و هم‌چنين زمان مي‌باشد.
انرژي و بسياري خواص ديگر ذره مي‌تواند با حل معادله‌ي شرودينگر براي تحت شرايط مرزي مناسب به‌دست آيد. نتايج حل معادله‌ي شرودينگر توابع موج مختلف متعددي مطابق با حالت‌هاي ايستاي مختلف سيستم مي‌باشند. معادله‌ي شرودينگر را با استفاده از فن رياضي جداسازي متغيرها مي‌توان ساده كرد. اگر تابع موج را به‌صورت حاصل‌ضرب يك تابع فضايي و يك تابع زماني بنويسيم:
(12-1)

و سپس اين توابع جديد را در معادله‌ي (1-11) جايگزين نماييم، به دو معادله مي‌رسيم كه يكي بستگي به موقعيت ذره داش
ته و مستقل از زمان است و ديگري فقط تابعي از زمان است. براي مسايلي كه مورد نظر و توجه ما است، اين جداسازي معتبر است و لذا توجه را تماماً به معادله‌ي شرودينگر مستقل از زمان معطوف مي‌داريم:
(1-13)

كه E انرژي ذره و عملگر هاميلتوني مي‌باشد كه به‌صورت زير است:
(1-14)

معادله‌ي (1-13) مطابق با حالت‌هاي ايستاي21 مختلف ذره مي‌باشد. حل متناظر با كمترين انرژي، حالت پايه ناميده مي‌شود. معادله‌ي (1-13) يك توصيف غيرنسبيتي ذره مي‌باشد و براي هنگامي‌كه سرعت‌هاي ذرات به سرعت نور نزديك مي‌شود، معتبر نيست. در مورد معادله‌ي شرودينگر، مقادير ويژه، انرژي‌هاي متناظر با حالت‌هاي ايستاي مختلف سيستم مي‌باشد ]15[.

1-4) مجموعه‌ي پايه22
مجموعه‏‌ي پايه يك نمايش رياضي اوربيتال‌‌‌هاي استفاده شده براي محاسبه‌ي تابع موج الكتروني سيستم است. مجموعه‏‌ي پايه مي‌تواند به‌عنوان محدوده هر الكترون د‌ر ناحيه‌ي ويژه‌اي از فضا تعبير شود. مجموعه‏‌ي پايه بزرگتر فشار كمتري به الكترون تحميل كرده و اوربيتال‌هاي مولكولي با دقت بيشتري تعيين مي‌شوند.
بسياري از روش‌ها به يك مجموعه‏‌ي پايه ويژه نياز دارند. اگر هيچ مجموعه‏‌ي پايه‌اي در برنامه تعيين نشود، به‌طور خودكار از STO-3G استفاده مي‌شود. استثناء در اين مورد، شامل تعداد محدودي از روش‌هايي است كه سطح پايه به‌عنوان يك جزء لازم براي آن‌ها تعريف مي‌شود. اين روش‌ها عبارتند از:
– همه روش‌هاي نيمه تجربي
– روش‌هاي مكانيك کوانتومي
اگر مجموعهي پايه به‌سمت يک مجموعهي کامل نامتناهي ميل کند، گفته ميشود که محاسبات در اين حالت به حد مجموعهي پايه نزديک ميشوند. زماني‌که محاسبات مولکولي انجام ميشود، اسـتفاده از يک مجموعهي پايهي مرکب از تعداد محدودي از اوربيتالهاي اتمي، روي هر هستهي اتمي در مولکول متمرکز ميشود. اين اوربيتالهاي اتمي از نوع اوربيتالهاي اسليتر23 مي‌باشند. فرانک بويز24 دريافت که اين اوربيتالهاي نوع اسليتر ميتوانند به نوبهي خود به‌صورت يک ترکيب خطي از اوربيتالهاي گاوسي25 تقريب شود. امروزه صدها مجموعهي پايهي متشکل از اوربيتالهاي نوع گاوسي وجود دارد. پس بهطور کلي دو نوع عمومي از توابع پايه وجود دارد:
الف- اوربيتال‌هاي نوع اسليتر ب- اربيتال‌هاي نوع گاوسي
الف) تابع پايه نوع اسليتر
توابع اسليتري، مانند توابع هيدروژني هستند با اين تفاوت که به‌جاي تابع موج شعاعي، تابع موج اسليتر جانشين مي‌شود. توابع اسليتري به‌صورت زير تعريف مي‌شوند.

(1-15)
N ثابت بهنجارش و هماهنگ‌هاي کروي هستند. وابستگي نمايي اين توابع به فاصله‌ي بين هسته‌ها و الکترون‌ها، اوربيتال‌هاي دقيقي را براي اتم هيدروژن ايجاد مي‌کند. به‌هرحال STOها هيچ گره شعاعي ندارند. گره‌هاي شعاعي با ترکيب خطي STOها ساخته مي‌شوند. با افزايش تعداد عناصر اين ترکيب خطي به‌علت وابستگي نمايي سرعت همگرايي خوبي به‌دست مي‌آيد. ولي محاسبه انتگرال‌هاي دو الکتروني سه و چهار مرکزي به‌طور عددي به‌راحتي ممکن نيست، کاربرد اوربيتال‌هاي نوع اسليتر به نوع توابع پايه در محاسبه مربوط به مولکول دو اتمي، انتگرال‌هايي را به‌وجود مي‌آورد که ارزيابي آن‌ها با يک رايانه به زمان زيادي نياز دارد و نيز صحت آن‌ها متغير است. بنابراين بيشتر محاسبات مکانيک کوانتومي به‌جاي STOها به‌عنوان توابع پايه، از توابع گاوسي استفاده مي‌کنند، زيرا انتگرال‌هاي مولکولي با توابع پايه گاوسي بسيار سريع‌تر با يک رايانه ارزيابي مي‌شوند. بسياري از اين مجموعه‌هاي پايه گاوسي براي محاسبات مولکولي پيشنهاد شده است. متداول‌ترين آن‌ها مجموعه‌هاي پايه‌اي هستند که در برنامه رايانه‌اي ساختار مولکولي GAUSSIAN وجود دارد.
ب) اوربيتال‌هاي نوع گاوسي
توابع گاوسي داراي شكل عمومي زير هستند:
(1-16)

در اين معادله، ثابتي است كه اندازه (توزيع شعاعي) تابع را تعيين مي‌كند.X ، Y و Z، مختصات کارتزي در يك تابع گاوسي مي‌باشند ، در تواني از x، y و z كه احتمالاً مي‌تواند صفر باشد و يك ثابت بهنجارش ضرب مي‌شود. توابع گاوسي متعلق به هسته‌هاي مختلف بايستي نسبت به موقعيت فضايي هسته مربوطه ارزيابي شود.
توابع گاوسي ، ، و داراي تقارن زاويه‌اي اوربيتال‌هاي اتمي نوع s و سه اوربيتال نوع p مي‌باشند. توابع مرتبه دوم ، ، داراي تقارن زاويه‌اي اوربيتال‌هاي اتمي نيستند. ليكن، آن‌ها را مي‌توان تركيب نمود تا دو تابع زير را به‌دست آورد.
(17-1)

اين دو تابع به علاوه سه تابع ، ، يك مجموعه از توابع اتمي نوع d را تشكيل مي‌دهند. سومين تركيب سه تابع ، ، كه ششمين عنصر مجموعه توابع مرتبه‌ي دوم را تشكيل مي‌دهد يك تابع از نوع s به‌صورت زير مي‌باشد.
(1-18)

به طريق مشابهي، ده تابع گوسي مرتبه سوم مي‌تواند تركيب شود تا يك مجموعه‌اي از هفت تابع اتمي نوع f و يك مجموعه‌ي اضافي از سه تابع p به‌دست آيد. براي نمايش اوربيتال‌هاي اتمي توابع گاوسي كمتر از STOها براي نمايش اوربيتال‌هاي اتمي مناسب مي‌باشند، چون در مبداء داراي تيزي نمي‌باشند. با اين وجود، آن‌ها داراي اين مزيت مهم هستند كه همه‌ي انتگرال‌هاي موجود در محاسبات را مي‌توان به‌سادگي بدون نياز به انتگرال‌گيري عددي ارزيابي كرد.
امكان سوم، استفاده از تركيب خطي توابع گاوسي به‌صورت توابع پايه مي‌باشد. براي مثال
، يك تابع پايه از نوع s مي‌تواند بر حسب توابع گاوسي نوع s بسط داده شود.
(1-19)

در اين‌جا ضرايب ثابت هستند و در يك محاسبه‌ي اتمي دقيق (با مقايسه‌ي نتايج محاسباتي و نتايج نظري) مقادير بهينه‌ي آن‌ها به‌دست مي‌آيند. توابع پايه از اين نوع، توابع گاوسي مركب26 ناميده مي‌شوند و توابع منفرد به ‌نام توابع گاوسي اوليه27 موسوم هستند.
کوچک‌ترين اين مجموعهها، مجموعهي پايهي کمينه ناميده ميشود که متشکل از کمترين تعداد توابع پايهي مورد نياز براي نشان دادن تمام الکترونهاي اتم ميباشد. بزرگترين مجموعه‌هاي پايه به معناي واقعي ميتواند شامل دهها يا صدها مجموعه تابع روي هر اتم باشد.
يک مجموعهي پايه مجموعهاي است که در آن روي هر اتم در مولکول يک تابع موج تک استفاده ميشود. به هر حال براي اتمهايي مثل ليتيم، توابع پايهي نوع p به توابع پايهي متناظر با اوربيتالهاي 1s اتم آزاد اضافه شدهاند.
براي مثال براي هر اتم در دورهي دوم جدول تناوبي يک مجموعهي پايه متشکل از پنج تابع يعني دو تا s و سه تا p، لازم است. در متداولترين حالت به مجموعههاي پايهي کمينه توابع قطبيده اضافه ميشود که با يک علامت * يا ** مشخص ميشود (بهنام مجموعهي پايهي گسترش يافته توسط پاپل) که دلالت بر اين امر دارد که توابع قطبيده نيز به اتمهاي سبک اضافه شدهاند. اين توابع، توابع کمکي با يک گرهي اضافي هستند. براي مثال تنها تابع پايهي مستقرشده روي اتم هيدروژن در يک مجموعهي پايهي کمينه بايد يک تابع تخميني از اوربيتالهاي اتمي 1s باشد. زماني‌که توابع قطبيده به اين مجموعه پايه اضافه ميشود، يک تابع نوع p نيز به اين مجموعهي پايه افزوده ميشود. اين امر انعطافپذيري مجموعه را افزايش ميدهد، که به‌طور موثري به اوربيتالهاي مولکولي که شامل اتمهاي هيدروژن ميباشند، اجازه ميدهد که نسبت به هستهي هيدروژن پادمتقارنتر باشند. اين نتيجه زماني که نمـايش دقيق بين اتمها را در‌نظر ميگيريم مهم است، زيرا حضور تعداد زيادي از اتمهاي پيوندي، محيط پر انرژي الکترونها را از لحاظ کروي پادمتقارن مي‌سازد. به‌طور مشابهي توابع نوع d ميتوانند به يک مجموعه پايه با اوربيتالهاي p ظرفيت افزوده شوند و توابع نوع f به يک مجموعهي پايه با اوربيتالهاي نوع d و … .
يک نمادگذاري ديگر به‌طور کاملاً دقيقي نشان ميدهد که چه توابعي و چه تعداد به مجموعهي پايه افزوده شدهاند. اضافه کردن توابع نفوذي به مجموعهي پايه متداول است که در مجموعههاي نوع پاپل با يک علامت + مشخص ميشود و در مجموعههاي نوع دانينگ28با “aug”29 مشخص ميشود. دو علامت + دلالت بر توابع نفوذي دارد که به اتمهاي سبک مانند هيدروژن و هليوم نيز افزوده شدهاند. اينها توابع پايهي گاوسي ميباشند، که با دقت بيشتري بخش انتهايي اوربيتالهاي اتمي که از هسـته دور ميباشند را نشان ميدهند. اين توابع پايهي اضافي ميتوانند زماني که آنيونها و ساير سيستمهاي مولکولي نرم بررسي ميشوند مهم باشند.

1-4-1) مجموعه‌هاي پايه حداقل30
مجموعه‌ي پايه حداقل شامل حداقل تعداد توابع پايه هستند که هر اتم نياز دارد. براي مثال:
H2: 1s
C: 1s، 2s، 2px، 2py، 2pz
مجموعه پايه حداقل از اوربيتالهاي اتمي با اندازه ثابت استفاده ميکند. اگر براي توصيف هر اوربيتال از يک تابع پايه STO استفاده شود به مجموعه‌ي پايه حاصل از چنين توابعي مجموعه پايه حداقل گفته مي‌شود. مجموعه پايه STO-3G يک مجموعه پايه حداقل است که از سه تابع گاوسي اوليه براي هر تابع پايه استفاده ميکند. مجموعه پايه STO-3G اوربيتالهاي اسليتر